《手解量子化学》练习题 1-1

判断下面的算子是否厄米（Hermitian）或为厄米算子（Hermite Operator）。

[1] \frac{d}{d x} [2] i \frac{d}{d x} [3] \frac{d^{2}}{d x^{2}}

解答本题首先要理解厄米的判断条件：

\int ψ_{i}^{*} (r) \hat{f} ψ_{j} (r) d r = \int ψ_{j} (r) {\hat{f}}^{*} ψ_{i}^{*} (r) d r

其中 ${\hat{f}}^{*}$ 是 $\hat{f}$ 的复共轭或伴随算子， $ψ_{i} (r)$ 和 $ψ_{j} (r)$ 为基底函数，其对应的复共轭函数为 $ψ_{i}^{*} (r)$ 和 $ψ_{j}^{*} (r)$ 。

基底函数符合正交归一化条件，即“任意两个不同基底函数正交”和“任意一个基底函数在全空间上的积分为 1”。形式化可以表示为 $\int ψ_{i}^{*} (r) ψ_{j} (r) d r = 0$ 和 $\int | ψ (r) |^{2} d r = 1$ 。

求导数时的链式法则： $(u v)^{'} = u^{'} v + u v^{'}$ 。转换为积分形式： $u v = \int u^{'} v d r + \int u v^{'} d r$ ，将右边的第一项移到左边于是有 $\int u v^{'} d r = u v - \int u^{'} v d r$ 。

算子一

现在开始考虑第一个算子 $\hat{f} = \frac{d}{d x}$ ，显然这个算子就是求导算子（这里是对后面的函数微分求导），于是

\begin{aligned} 左 边 & = \int ψ_{i}^{*} (x) (\frac{d}{d x} ψ_{j} (x)) d x \\ = [ψ_{i}^{*} (x) ψ_{j} (x)]_{- \infty}^{+ \infty} - \int (\frac{d}{d x} ψ_{i}^{*} (x)) ψ_{j} (x) d x \end{aligned}

由于 $lim_{x \to \pm \infty} ψ_{i}^{*} (x) = 0$ 和 $lim_{x \to \pm \infty} ψ_{j} (x) = 0$ （有限，作为波函数的基底函数在无穷处必须快速衰减），所以有

[ψ_{i}^{*} (x) ψ_{j} (x)]_{- \infty}^{+ \infty} = 0

即

\begin{aligned} 左 边 & = - \int (\frac{d}{d x} ψ_{i}^{*} (x)) ψ_{j} (x) d x \\ = - \int ψ_{j} (x) \frac{d}{d x} ψ_{i}^{*} (x) d x \\ \neq 右 边 \end{aligned}

因此第一个算子不是厄米算子。

算子二

类似第一个算子，对于第二个算子 $\hat{f} = i \frac{d}{d x}$ 有

\begin{aligned} 左 边 & = \int ψ_{i}^{*} (x) (i \frac{d}{d x} ψ_{j} (x)) d x \\ = i [ψ_{i}^{*} (x) ψ_{j} (x)]_{- \infty}^{+ \infty} - \int (i \frac{d}{d x} ψ_{i}^{*} (x)) ψ_{j} (x) d x \end{aligned}

{(i \frac{d}{d x})}^{*} = - i \frac{d}{d x}

应用基底函数的有限条件和上述的伴随算子可得

\begin{aligned} 左 边 & = 0 - \int (- {(i \frac{d}{d x})}^{*} ψ_{i}^{*} (x)) ψ_{j} (x) d x \\ = \int ({(i \frac{d}{d x})}^{*} ψ_{i}^{*} (x)) ψ_{j} (x) d x = 右 边 \end{aligned}

因此第二个算子是厄米算子。

算子三

二阶导的伴随算子还是它本身，于是有

{(\frac{d^{2}}{d x^{2}})}^{*} = \frac{d^{2}}{d x^{2}}

根据链式法则，求一阶导有： $(u v^{'})^{'} = u^{'} v^{'} + u v^{″}$ 和 $(u^{'} v)^{'} = u^{'} v^{'} + u^{″} v$ 。对应的积分形式： $\int u v^{″} = u v^{'} - \int u^{'} v^{'}$ 和 $\int u^{'} v^{'} = u^{'} v - \int u^{″} v$ 。

第三个算子是二阶导数，有

\begin{aligned} 左 边 & = \int ψ_{i}^{*} (x) \frac{d^{2}}{d x^{2}} ψ_{j} (x) d x \\ = [ψ_{i}^{*} (x) \frac{d}{d x} ψ_{j} (x)]_{- \infty}^{+ \infty} - \int (\frac{d}{d x} ψ_{i}^{*} (x)) (\frac{d}{d x} ψ_{j} (x)) d x \\ = - \int (\frac{d}{d x} ψ_{i}^{*} (x)) (\frac{d}{d x} ψ_{j} (x)) d x \\ = - ({[(\frac{d}{d x} ψ_{i}^{*} (x)) ψ_{j} (x)]}_{- \infty}^{+ \infty} - \int (\frac{d^{2}}{d x^{2}} ψ_{i}^{*} (x)) ψ_{j} (x) d x) \\ = 0 + \int (\frac{d^{2}}{d x^{2}} ψ_{i}^{*} (x)) ψ_{j} (x) d x \\ = \int ({(\frac{d^{2}}{d x^{2}})}^{*} ψ_{i}^{*} (x)) ψ_{j} (x) d x = 右 边 \end{aligned}

因此，第三个算子是厄米算子。

（采用 CC BY-NC-SA 4.0 许可协议进行授权）

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《手解量子化学》练习题 1-1

从练习题推导中加深对量子化学理论的理解

算子一

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